Posso usar um eletrolítico de 100 V no lugar de um 25 V numa aplicação? Além da capacidade de suportar uma tensão maior, ela tem alguma outra influência neste caso?

Sim, tem. Pode-se utilizar um capacitor eletrolítico com uma tensão ou pouco maior do que a recomendada numa aplicação, mas não muito maior, por questão de tolerância, ou pelo fato de se ter o componente disponível naquele momento. Mas não se pode usar um capacitor com tensão muito maior do que a recomendada,por um simples motivo: nos capacitores eletrolíticos a capacitância depende da tensão. Assim, quando usamos um capacitor de 100 uF x 100 V num circuito em que ele recebe apenas 6 V, a capacitância que ele vai apresentar é menor. Quanto vai depender do tipo e marca, mas o fato é que isso pode comprometer um circuito mais crítico. O leitor deve estar atento a isso.